Page 66 - ⑨环境与发展第3期

环境与发展
HUANJINGJIANCE 环境监测

的水样,取样量 200mL，使用 30mm 比色皿，按 0.0009mg /L，测定下限为 0.0036mg /L，也满足
照“酸化-蒸馏-吸收”法的样品制备方法进行 新方法规定的 0.003mg /L 的检出限要求（t=

处 理 ，平 行 测 定 7 次 ，测 得 的 检 出 限 为 3.143）。

表2 校准曲线比较

《水和废水监测分析方 《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分 《水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度
法》（第四版） 光光度法》(GB/T 16489—1996) 法》(HJ 1226—2021)
比色皿光程 10mm 10mm 10mm 30mm
显色体积（mL） 50.0 100.0 100.0 100.0
标液浓度（mg/L） 5.0 10.0 10.0 2.0
y=0.0203x+0.0024 y=0.0100x-0.0009 y=0.0104x+0.0077 y=0.0330x+0.0025
方程线性
r=0.9997 r=0.9993 r= 0.9995 r=0.9992
测量范围（mg/L） 0.05~0.50 0.05~0.70 0.05~0.70 0.02~0.20

2.3 精密度验证 水样时，精密度不是很理想，最大的相对标准
分别选取 3 种不同行业类别的水样（地表 偏差达14%。

水、工业废水、地下水），配制成浓度为低、中、 3.3 同样由于高灵敏度高斜率，低浓度的
高 3 个不同浓度水样，其中低浓度 1 在测定下 水样的测试结果能很好落在正太分布两侧，不

限附近取值，对照新标准选择对应的前处理方 离散。但是正确度就很不理想 ，出现最低
法和校准曲线进行 6 次测定，得出方法的精密 76.4% 的加标回收率和最高 120% 的加标回收

度在0.0~14%，小于方法规定的30%。 率极端。

2.4 正确度验证 3.4 结合此次方法验证及长期试验总结，
选用生态环境部标准样品研究所的水质 发现在做盲样考核时，测得的结果大都偏高，
硫化物有证标准物质205544和205543两个浓 除了试剂等因数外，近一步分析显色时间的影

度值平行测定 6 次，分别选用 30mm 光程曲线 响：选取生态环境部有证标物 205545（3.38±
和 10mm 光程曲线进行测试计算，测试结果均 0.25mg/L）和 205544（2.28±0.13mg/L）分别用

在给定浓度范围内，相对误差分别为 2.6% 和 10mm 光程和 30mm 光程进行 10min、13min、

8.1%。同时计算样品的加标回收率为 76.4%~ 15min、20min、25min、30min 显色，测试其随显
120%（样品皆未检出），在方法规定的 60%~ 色时间变化的浓度关系，结果见图1。
120%之间。

3 结果分析
3.1 新方法降低了检出限，同时灵敏度也
提高了，所以校准曲线的线性不是很好，且斜

率偏大。
3.2 当使用 30mm 光程的低浓度曲线测试 图1 显色时间与浓度变化趋势

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